最近很多人关心甘油法环氧氯丙烷的副产物「工业丙三醇」这个话题，卢子百科整理了甘油法环氧氯丙烷的副产物「工业丙三醇」相关内容，希望对大家有用。

TK生物基材料报道，甘油是重要的化工原料，一种无色、无臭、有甜味、澄明的浓稠液体，在化学上名称为“丙三醇”。可以用来制造塑料，合成纤维、炸药等。人们很早以前就用硝酸、硫酸的混合液处理甘油，制得了硝化甘油的水溶液，用它治疗心脏病。


甘油的生产方法目前主要有三种：


一是从天然油脂皂化、水解生产肥皂或脂肪酸的过程中回收的副产品天然甘油。


二是以石油化工产品为原料，用化学方法合成甘油；


三是以淀粉或糖蜜为原料，通过微生物发酵的方法生产甘油。



其中，第一种方法，从天然油脂中提取甘油迄今仍是世界各国甘油的主要工业来源；随着生物柴油产业在欧美、我国大量兴起，甘油，作为生产生物柴油的重要副产物，其下游应用一直受到关注。据悉，生产生物柴油的方法过程中大约每生产 10kg 的生物柴油就会产生 1kg的甘油。生物柴油所带动的生物基产业链引人关注。


甘油


生物柴油的产业链-卓越新能


本文主要介绍甘油的下游化学品应用及相关企业：


1.生产 1, 3- 丙二醇 PDO


上世纪90年代开始，国外研发了用1，3丙二醇和对苯二甲酸合成的聚酯，简称PTT。PTT的回弹性、耐污性、无黄变性均优于PET，且具有良好的染色性、膨松性、耐磨性和抗静电性。美国目前PTT几乎100%用于非衣料纺织品，有良好的发展前景。


生物基PTT纤维的合成工艺


PTT用原料1，3丙二醇合成，现有成熟的1，3-丙二醇合成路线为环氧乙烷法、丙烯醛水合法，存在着投资大、技术复杂、需用重金属催化剂、环境污染大、成本较高等缺点，影响了PTT的进一步发展。因此如何进一步降低1，3丙二醇的成本成为国际上研究攻关的重点。更多了解：科普|生物基PTT纤维，知多少？


国外对发酵法生产1，3-丙二醇的研究主要集中在两个方向:一是从工业甘油出发研究发酵生产1，3-丙二醇;二是运用现代基因工程手段改造菌种。2001年，杜邦公司与世界第二大工业酶生产厂商Genencor国际有限公司申请了多项可以发酵碳源为底物，用基因工程菌直接生产1，3-丙二醇的专利，已投产建成年产5万t的发酵法生产1，3-丙二醇的装置。


图3 葡萄糖一步法和两步法转化为1,3-PDO


目前 1,3 - 丙二醇的工业生产 90% 以上是采用生物法，21 世纪初期，美国杜邦公司成功利用工程菌将玉米水解的葡萄糖转化为 1,3 - 丙二醇，从此，杜邦在生物发酵法生产 1,3 - 丙二醇技术上形成了高度垄断。


国内对1，3-丙二醇生产这一技术曾列入国家攻关课题，国内大连理工大学的修志龙、牟英等将脂肪酶催化甲醇或乙醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3-丙二醇两个过程通过膜过滤偶联起来，使两个过程同时进行。这样就免除了甘油分离提取的工序，降低了生产成本，节省了时间，提高了生产效率，为生物柴油和1，3-丙二醇的工业化生产提供了经济可行的工艺。


清华大学陈振、杜伟、刘德华团队与江苏盛虹合作、成立清大智兴技术入股，已完第一代甘油为原料2万吨PDO产能、第二代粗甘油为原料1.5万吨产能，并积极投产以淀粉葡萄糖、蔗糖等为原料的第三代生物法丙二醇技术，规划产能2万吨。


图丨用于设计和创建用于 1,3 - 丙二醇生产的工程谷氨酸棒杆菌的代谢工程策略（来源：研究论文）


2.生产 1,2 丙二醇 PG

丙二醇一般简称丙二醇（PG），是重要的化工原料。它主要用作生产不饱和聚酯的原料，也是表面活性剂和乳化剂的生产原料，被广泛应用于食品、医药和化妆品工业中，可作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。它还可用作烟草增湿剂、防霉剂和水果催熟剂等。


目前1,2－丙二醇的工业化生产方法为化学合成法。它是通过环氧丙烷（PO）水合生产的，由环氧丙烷与水在200℃和120MPa下发生反应，生成二丙二醇和三丙二醇及少量的碳数较高的甘醇副产物。


我国丙二醇基本以丙二醇／碳酸二甲酯联产法工艺为主，其生产成本较环氧丙烷水合法有一定的优势。由甘油生产丙二醇研究较多的是催化氢解法，即甘油在催化剂作用下消去分子中的１个伯羟基，生成1-羟基丙酮，１-羟基丙酮进一步发生加氢反应生成 1,2－丙二醇。


3.生产乙二醇MEG


乙二醇作为聚酯类材料的重要上游原料，90%用于PET聚酯，主要来自石油化工路线。DuPont公司在 1983 年先后两次申请的专利中都涉及到通过氢解甘油生产乙二醇的技术，其中一份专利中使用了 Pt 和 Pd 等催化剂 ，甘油可在高温下氢解生成乙二醇，但是需要加入大量的无机碱 ，随后的专利中采用了 Ni /SiO2Ni /Al2O3 为催化剂，加入适量的强碱做助催化剂，但是这两种方法的甘油选择性都很低。乙二醇通常是以副产物的形式与丙二醇一起生成的。


更多了解：专访郑明远|大连化物所千吨级生物质乙二醇，高选择性化学催化，生物基材料的绿色溢价



4.生产环氧氯丙烷 ECH


环氧氯丙烷又名表氯醇 （ECH），是一种重要的有机化工原料和精细化工产品。它是环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料，可用于生产胶粘剂、阳离子交换树脂等，还可用作增塑剂、稳定剂、表面活性剂、医药以及纤维素酯、纤维素醚和树脂的溶剂等。


进入21世纪后，环氧氯丙烷的最主要下游产品环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅速提高，而中国目前是全球环氧树脂最大的生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。


甘油生产环氧氯丙烷主要分为2个步骤：①将甘油在无水乙酸存在下，于90～110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体进行氯化反应，得到二氯丙醇；②将得到的二氯丙醇加入预先放好催化剂的反应器中，搅拌升温至70～90℃进行环化反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。此外，甘油还可用于生产丙烯醛、二羟基丙酮等化学品。


随着生物柴油的产量提高 ,副产物甘油的市场供应将不断增大。大量的廉价甘油不断涌现，对甘油下游产品应用的开发，将成为生物柴油副产物甘油产业发展的关键。


参考：生物柴油产业副产甘油利用的研究进展、生物柴油副产甘油的下游产品发展概况、TK生物基材料